一、概况 

　在汽油的储运、装卸及加油过程中，油罐或汽车油箱会由于压力波动而产生大量的油气。如将这些油气直接排入大气，不但严重污染环境，而且造成大量的油品损失。 

　国际上，发达国家均有自己的油气排放标准，严格控制油气排放浓度。日本、美国在20世纪60、70年代就已成功地研制出了油气回收装置，开发出成套的活性炭吸附法、贫油吸收法和冷凝法油气回收装置。 

　膜分离技术是在20世纪初出现、20世纪60年代后迅速崛起并引起各国竞相研究开发的一门现代化工分离技术。同传统的化工分离技术相比，膜技术具有适用范围广、操作灵活简便、占地面积小、运行费用低、易于维护、便于放大等诸多优点，很快得到广泛应用。膜分离技术是一种“绿色高新技术”。从20世纪70年代末起，人们开始研究开发气体膜分离技术，并以美国Monsanto公司1979年推出的“Prism”H2／N2膜分离装置为标志开始了工业化的应用。 

　膜法油气回收技术进入市场是在20世纪80年代末，主要集中在欧洲、美国、日本等发达国家和地区。第一套用于油库油气回收的膜装置是由日本Nippon Kokan Kabushiki Kaisha(NKK)公司在1988年建造的，之后欧美也相继开发了各自的油气回收膜，例如德国GKSS研究所(世界著名的膜技术研究机构)与BORSIG公司(世界上最大的专业从事膜法油气回收的国际知名企业)合作，成功地将膜技术应用于油气回收领域，至今已建成数百套工业化装置，享誉全球。
 
　在我国，膜技术用于油气回收起步较晚。大连欧科力德环境有限公司于2003年为上海灵广加油站提供了一套膜法油气回收装置，为国内第一套投入商业运行的加油站膜法油气回收装置。该装置回收率达99％以上，油气的排放浓度控制在35g／m3(标准)以内，达到了欧洲、美国环保标准，取得了较好的经济效益和社会效益。 

　　二、膜法油气回收的原理

　对于油品蒸发排放混合气中油气的回收，关键技术在于怎样分离油气和空气。回收到的液化油气可直接打到油罐(回收罐)中去，或进一步处理成液化石油气或单体烃。膜法气体分离的基本原理就是利用了高分子膜对油气的优先透过性的特点，让油气-空气的混合气在一定的压差推动下经膜的“过滤作用”使混合气中的油气优先透过膜得以“脱除”回收，而空气则被选择性地截留。图5.1所示为膜技术实现油气空气分离的原理图。对不同结构的膜，气体通过膜的传递扩散方式不同，因而分离机理也不同。目前常见的气体通过膜的分离机理包括以下两种。 

　(1)气体通过非多孔膜即致密膜(如高分子聚合物膜)的溶解-扩散的分离机理 此时，气体透过膜的过程可认为由3个环节(步骤)组成。 

　　①吸着过程 即气体在膜的上游侧表面被吸附、凝聚、溶解。这个过程带有一定的选择性。
　　②扩散过程 即该被吸着的气体在膜两侧压力差、浓度差的推动下，按不同扩散系数扩散透过膜的另一侧。
　　③解吸过程 即该已扩散透过的气体在膜下游侧表面被解吸、剥离过程。 

　　一般来讲，气体在膜表面的吸着和解吸过程都能较快地达到平衡，而气体在致密膜内的渗透扩散较慢，是气体透过膜的速率控制步骤，但也是起选择性分离的关键所在。 

　　(2)气体通过多孔膜(如多孔性陶瓷膜)的微孔扩散机理 此分离机理包括5种情况(类型)。 

　　①孔径大于气体分子平均自由行程时的常规的层流扩散 这时渗透率很高，但分离效果不会很明显。
　　②孔径小于气体分子平均自由行程时的Knudsen扩散 此时气体为难凝性气体。
　　③表面扩散 即当气体分子可被吸附在多孔介质表面时，就会在表面浓度梯度的作用下产生表面分子迁移流动。如果存在有膜孔压力差推动力，则这些被吸附分子可能会出现表面滑移流动。此时的渗透率及分离度将比单纯的浓差表面扩散要大得多，而且如可能出现多层吸附时，则其效果更明显。 

　　④毛细管冷凝 即可凝性气体在膜微孔中发生毛细管冷凝及可能有的多层吸附时，减少甚至消除气相流动，在膜孔压力差推动力的作用下，发生较高的渗透率及分离度。油气是由多种烃组分组成的混合气，在带有30m毛细管及氢焰检测器的色谱分析汽油蒸气时，在1h内曾获得(测得)255个组分峰。但一般可认为油气主要是以C3～C7组成，大都为可凝性烃，故其分离回收机理即以毛细管冷凝机理为主。膜分离法回收油气时，一般增加“压缩+冷凝”过程，即在混合气进入膜分离器前增加“压缩+冷凝”过程，其压缩比常为3～4，这时更有利于可凝性气体的毛细管冷凝分离。也有在膜组件下游抽真空的，但相对偏少。
 
　　⑤分子筛分 此时对多孔无机膜分离油气／空气是一种最理想的分离机理，即大分子的油气组分(烃组分)被截留，而小分子的空气组分(N2、O2)可透过，因此具有很高的分离度。但膜的孔径要求(即制备要求)相当苛刻，且渗透率也不大。 

　　三、膜法油气回收的工艺流程 

　　膜分离法是传统的压缩、冷凝法与选择性渗透薄膜技术的结合，其工艺流程示意见图5.2。

　　由于油气与空气混合物中烃分子与空气分子的大小不同，在某些薄膜中的渗透速率差异极大，膜分离法就是利用薄膜这一物理特性来实现烃蒸气与空气的分离。生产操作中产生的油气与空气混合气体经过压缩机压缩至0.390～0.686MPa，同时经过换热，然后混合油气进入吸收塔，进入吸收塔的油气温度在5～20℃之间，油气在吸收塔内与成品汽油传质，约70％的烃蒸气在这一过程中被回收。吸收塔的尾气再经过薄膜将烃蒸气与空气分离，分离后的油气返回压缩机入口与装卸产生的油气一起重复上述工艺过程，空气排人大气。膜分离法回收率可以达到95％。