石油和天然气行业使用了许多流体系统元件，包括卡套管、卡套管接头、球阀、双关断单排放阀、阀组、压力表等等。这些产品采用不同的结构材料制作以满足各个行业标准，提供安全可靠的服务。把石油和天然气从矿藏提取输送到地表面环境可能对许多常用材料是有害的。在海洋环境中存在着多重威胁，它们可能会导致元件退化，甚至会造成元件的最终损坏。潜在危险包括局部腐蚀、应力腐蚀开裂(SCC)和硫化物应力开裂(SSC)。随着越来越多的酸性气藏被开发，SSC已逐渐成为主要危害，例如在里海北部区域的石油和天然气开发中，硫化氢(H2S)含量达到20%。由于非生物和生物反应的发生，老化的气藏也能转化为酸气，而生物反应包含硫化物转化到H2S反应中的微生物。本文介绍了如何选择最佳的结构材料，考虑到生产工艺的影响，流体系统元件可以在苛刻的石油天然气开采和生产的酸性气体环境中可靠运行许多年。

　　流体原件的潜在威胁

　　局部腐蚀　　当一合金表面上的富铬钝化氧化膜在富含氯化物的环境(图1)中破损时，点蚀或缝隙腐蚀就会发生。较高浓度的氯化物、多酸性的环境以及高温环境都会增加钝化膜分解的可能性。合金的抗点蚀当量(PREN值)越高，它对局部腐蚀的抵抗力也越高。最常用的PREN值计算公式如下：PREN=%Cr+3.3(%Mo+0.5%W)+16%N。

　　常用的典型成分合金的PREN值如表1。

　　应力腐蚀开裂(SCC) 在氯离子存在下，例如在海洋环境中某些合金易受到SCC的影响或受到氯离子的影响引起SCC。氯离子与裂纹尖端的物质发生化学作用，由于裂纹尖端的拉伸应力是最大的，因而使裂纹更容易向四处蔓延。这是一个非常危险的故障模式，因为它能破坏一个应力水平低于合金屈服强度的元件。然而在元件使用过程中，我们很难检测到这个故障模式，但它能引起突发的最终元件失效。

　　SCC的产生，必须同时满足三个条件：对SCC敏感的材料;流体介质能引发SCC;作用于材料的拉伸应力必须超过材料本身拉伸应力的临界值。通常，拉伸应力是应用拉伸应力的总和，在以下几种情况下，可能造成残留的拉伸应力：冷成型、焊接、热处理、机加工或抛光。

　　一些合金比其他材料更容易发生SCC，其中合金的镍含量在耐SCC合金材料中起着重要作用。奥氏体不锈钢，如镍含量为8～10%的304和镍含量为 10～14%的316都非常容易受到影响(见图2)。以下三组材料就非常耐SCC，它们分别是碳钢、镍基合金和双相不锈钢。

　　硫化物应力开裂 原油并非是纯净的，它可能会被不受欢迎的混合物污染。当出现H2S和大量二氧化碳(CO2)时，未提炼的石油就含有“酸性气体”，因为这些酸性气体与水混合时就会产生酸。“酸性气体”用于含H2S的未提炼石油，而H2S是一种具有腐蚀性并且有毒的可燃气体。因此，传输酸气的流体系统元件必须要非常可靠，而且是用抗腐蚀性材料制作而成。

　　产生SSC的要求类同于SCC。在非常类似的情况下，SSC需要对SSC敏感的材料;足量的酸气流体，换句话说，H2S浓度要超过特定的临界值，并且其拉伸应力要超过临界水平。尽管发生SSC和SCC的要求相类似，一种特殊合金可能对SCC非常敏感，但它也很耐抗SCC，反之亦然。

　　半个世纪以前，在加拿大西部和德克萨斯西部酸气藏开发期间第一次报道石油生产和钻井设备故障时，人们展开了很多调查，之所以发生故障的原因在当时是很难理解的。当应力低于材料的屈服应力，或者甚至低于设备的机械设计应力时故障就发生了。它有可能在几天内发生，或相同型号的元件可能会在几个月内发生故障。通常，故障原因是由于脆性断裂表面。如果采用了相同等级的合金，故障常常发生于性能更强和更坚硬的合金，而经淬火软合金制成的零件则表现良好。

　　在酸气条件下早期的元件故障调查中，人们了解了很多关于失效机理本质的知识，识别和量化了影响SSC的因素。以下参数的增加促成了SSC的发生率：材料属性，例如拉伸强度和硬度、流体中的氢离子浓度(如pH值)、H2S的分压、总拉伸应力(实施应力和残留应力)、温度和暴露时间。

　　从原子层级看，SSC属于氢脆的特例。当一种易受影响材料的表面与酸性气体接触时，H2S分子发生化学反应，形成金属硫化物和氢原子。氢原子在拉伸应力最高的裂纹端扩散到材料。晶格、晶格表面以及晶界上氢气的扩散和堆积降低了材料可塑性形变的能力，引起氢脆，使裂纹更容易扩展。

　　在混合了石油、海水和H2S的酸性环境中，SCC和SSC能构成一种协同威胁。如果裂纹端之前的材料已被原子氢脆化，那么由氯离子和有拉伸负载的裂纹端相互作用造成的裂纹扩展可能会更容易发生。术语“环境龟裂”常用于描述SCC和SSC的协同作用。

　　选择耐SCC和SSC材料

　　2003年，国际标准化组织发布了国际标准ISO 15156，美国防腐工程师协会发布了NACE MR0175/ISO 15156。这两个国际标准是完全相同的，统称“石油和天然气工业——油气生产中含硫化氢(H2S)环境下使用的材料，此标准由三部分构成：第一部分抗裂材料选用的一般原则;第二部分抗裂碳钢和低合金钢及铸铁的使用;第三部分抗裂CRA(抗腐蚀性合金)和其他合金。

　　对于在石油和天然气生产和天然气脱硫工厂中含H2S环境中服务的设备来说，此标准提供了金属材料的选择和资质的要求和建议。它涵盖了所有由H2S引起的开裂机理，包括SSC和SCC，以及其他超越本文范畴的氢致裂纹形式。

　　通过预审核并且列入标准的材料可用于预定用途，无需执行额外的实验室测试。所有列出的带有微观结构特征(如退火和应变硬化)和性能(如硬度)证明文件的材料在现场安装或者在指定环境条件下执行实验室测试方面的表现令人满意。

　　在此标准中，合金按材料组进行分类，每一组又按其材料类型或个体合金归类。对于期望的抗裂合金，标准给定了可接受冶金条件和环境限制。对于一般应用元件来说，这些规范比那些用于井下安装的元件要求更严格。环境限制条款对H2S分压、温度、氯化物浓度、原位pH和元素硫进行了限定。表1概述了仅用于通用和井下应用场合的合金、材料要求和环境限制。实际标准则提供了关于其他材料、环境限制(如pH值、元素硫的存在)和特殊应用的更多细节。奥氏体不锈钢、高合金奥氏体不锈钢、固溶镍基合金和双相不锈钢材料组的要点总结如下：

　　奥氏体不锈钢 奥氏体不锈钢由一个材料组构成，包括普通合金304、316、317、321和347。此外，合金309、310、Nitronic®50和诸如CF8以及CF8M的铸造合金都是这一材料组的一部分。但硫含量较高的高速切削的奥氏体不锈钢特此除外。

　　表2显示了两组环境限制。最高温度应用为60℃(140ºF)，最大H2S分压为100kPa(15psi)。当氯化物浓度最高限定在50mg/L时，材料可以用在无温度和H2S分压限制的应用场合。

　　NACE MR0175/ISO 15156提供了更详细的奥氏体不锈钢指南，这些不锈钢常用于生产阀杆、密封圈、垫片，作为压缩机里的元件或使用于地下应用场合。经应变硬化的316不锈钢可能用于地表应用场合的压力接头、仪表管以及在生产环境中无温度、H2S分压、氯化物浓度或原位pH限制要求的控制管线卡套管。标准提醒：当个体参数设置没有限定要求时，某些上述参数值的组合可能是不能接受的。

　　高合金奥氏体不锈钢 高合金不锈钢由另一组材料组构成。如果用于任意设备和元件，可使用固溶退火状态的3a和3b型合金(如254SMO和AL6XN)(见图3)，对于井下的管件，合金必须要经过固溶退火处理，或者其冷加工条件下的最大合金硬度为35 HRC。3a和3b型合金可能使用于地表应用场合的压力接头、仪表管以及在生产环境中无温度、H2S分压、氯化物浓度或原位pH限制要求的控制管线卡套管，见图4。

　　固溶镍基合金 此处介绍的第三个材料组是由固溶处理的镍基合金构成。NACE MR0175/ISO 15156定义了5个材料类型：以 Cr、Ni、Mo和W成分为基础的4a、4b、4c、4d和4e合金，以及其冶金条件，如固溶退火处理或冷加工。表2描述了常用的普通合金;825、 625和C-276满足4a至4e合金的要求。表格显示，在由高温、H2S分压、氯化物浓度或原位pH任意组合的生产环境中，合金825、 625和C-276可以用于在固溶退火或退火条件下的任何设备和元件。对于井下管件，只要其硬度不超过40 HRC且屈服强度不超过指定限制时就可使用经冷加工的合金825、625和 C-276。与合金625相比，合金C-276可用于更高温、更高H2S分压的应用场合，而合金625可用于比合金825更高温、更高H2S分压的应用场合。NACE MR0175/ISO 15156详述了温度和H2S分压的限制要求。

　　双相不锈钢 双相不锈钢分为介于30～40之间的低PREN值材料类型和超过40～45的高PREN值材料类型。如应用于任意设备，不锈钢必须要经固溶退火和液态淬火处理，并且其铁素体含量在35%～65%之间。这两种材料类型的最高使用温度为232ºC (450ºF)。PREN值介于30～40之间的合金的最大H2S分压为10kPa(1.5 psi)，PREN值40以上的合金的最大H2S分压为20kPa(3psi)。如果应用于井下管件，在应变硬化条件下材料的最大硬度为36HRC。 PREN值较低的合金只能用于最大H2S分压值为2 kPa(0.3psi)的场合，PREN值超过40以上的合金适用的最大H2S分压值为20kPa(3psi)，且最大的氯化物浓度为 120,000mg/L。

　　流体系统元件制造

　　要生产符合NACE MR0175/ISO 15156所有要求的流体系统元件要求使用高质量的原材料，仔细的测试，制造方法的谨慎选择。合金必须经过受控的固溶退火处理，其微观结构质量必须按照标准执行测试评估，如用于检测奥氏体不锈钢晶间腐蚀的ASTM A262，或者用于认证双相不锈钢不含有害的金属间相的ASTM A923。奥氏体不锈钢无马氏体，理想状况下应不含或最多含有2%的铁素体，因为这些种类的不锈钢比起奥氏体不锈钢对氢脆更敏感。

　　必须进行足够数量的硬度测定试验和计算平均硬度值，其中平均值必须小于各自的许用最大值。个体硬度读数不允许大于洛氏C硬度块的2个单位，超过上述许用的最大硬度。根据NACE MR0175/ISO 15156描述的程序，对焊制元件的焊缝进行硬度测定时必须要格外谨慎。如要求使用固溶退火材料的地方，则必须避免使用冷成型的棒材或冷轧的板材。只有在不能比典型的机械加工产生更多的冷加工的工艺下产生的表面冷变形才能被接受。带低应力钢印的标识冲压是可以接受的，但如果使用锐角V型钢印则不能用于高应力应用场合。

　　在酸气环境应用中，围绕材料挑选的选择和流体系统元件的制造是复杂的。终端用户必须指定主要的酸气服务条件，包括稳定态工艺以及可能发生的计划外暴露。除了材料属性，在酸性流体中还存在其他影响材料的敏感性致裂的诸多因素：H2S分压、原位pH、氯化物浓度、元素硫的存在、温度、原电池效应、机械应力以及接触水溶液的时间。为了替流体系统组件建设选择最佳的材料，终端用户须完全了解NACE MR0175/ISO 15156的要求。

　　当客户为酸气应用场合订购特殊阀门、接头或其他流体系统元件时，流体系统元件制造商应执行产品检查，根据标准要求评估所有的润湿部件，如材料类型、制造工艺和最大硬度等。这样的产品检查能确保选择的产品符合NACE MR0175/ISO 15156酸气应用要求，同时也满足客户对产品耐久性、卓越性能和可靠服务的要求。